随着化石燃料的日益枯竭，生物质作为一种新能源已经被广泛利用。生物质与煤混燃是重要的利用方式，其优势是不需要对燃煤锅炉进行较大改造便可利用，同时，煤中加入一定比例的生物质可有效改善燃烧性能，降低S02、NOX的排放量，实现C02的减排。
混合燃烧是复杂的物理化学过程，其燃烧特性主要受生物质与煤的混合比例、燃料粒径、燃烧气氛、燃烧器形式等的影响，矿物成分的影响也很显著。近年来，基于矿物质对单一生物质或单一煤燃烧特性影响的研究逐渐增多。对燃煤而言，与煤共生的矿物质热行为与煤的显微组分，煤阶具有同等的重要性。碱金属对生物质燃烧具有很强的催化作用，其可促进焦炭的生成，降低着火温度。杨天华等”3曾就“秸秆与煤混燃过程中碱金属钾对氮迁移转化的影响”进行了研究。本实验采用热重差热分析仪就矿物成分钾对生物质与煤混燃特性的影响进一步展开研究，重点研究添加钾含量，以及在不同秸秆含量下钾的影响。
1、实验部分
1.1样品的选取和制备 实验选取铁法煤(TFC)和玉米秸杆( SW)，研磨至200目（75μm）作为实验样品备用。原煤及秸杆的工业分析、元素分析结果见表1。
1.2样品脱灰处理采用浓盐酸、氢氟酸深度脱灰法( GB7560287)脱除煤样中的黏土、硅酸盐、碳酸盐等矿物质。秸秆脱灰方法参照文献，具体方法是将研磨后的秸秆浸入10% HCI溶液中，持续搅拌48 h，水温60℃，再以去离子水反复冲洗至无氯离子检出，105℃干燥后备用。脱灰煤样( DTFC)和脱灰秸秆( DSW)的物性分析见表2。
1.3脱灰样品碱金属K的附加碱金属K向脱灰样品中的添加方法采用浸渍法，这种方法能使K离子充分填充煤粉中的孔隙容积，具体做法是将一定量脱灰样品浸入相应质量比的KOH溶液中，60℃水浴充分搅拌15 min，105℃烘干。脱灰样品中KOH的添加量分别为0%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%、2.5%、3.0%待用。
1.4实验方法 利用热分析技术获得的TG-DTG曲线可以方便地获取燃料燃烧的着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率等参数，还可通过动力学分析方法求得燃烧反应的动力学参数。
实验是在日本岛津公司的60-H型热重差热同时分析仪上进行。实验条件为，温升速率10℃/min，燃烧气氛为高纯氮气(99.99%)和纯氧(99. 99%)以4：1比例配制的混合气体，混合气体流量为80 mL/min。首先，将6 mg左右实验样品置于热天平支架的干锅内，用高纯氮气吹扫30 min以赶走炉内的空气，再通入混合气体开始燃烧实验。经实验得到的数据重复实验后，再现性良好。
2、结果与讨论
2.1热失重曲线分析 图1一图3分别为脱灰煤样、脱灰秸秆及脱灰混合样品(其中秸秆的质量分数为50%)及其附加一定含量KOH(添加量均为0. 8010)脱灰样品的热失重曲线(TG)和失重微分曲线( DTG)。TG曲线表征的是样品质量随温度递增的变化曲线；DTG曲线表示样品瞬时失重速率随温度的变化曲线，其反映某一时刻样品发生失重的剧烈程度。
由图1可以看出，对于单一脱灰煤燃烧，DTG曲线为明显单峰，出现峰值温度在470℃左右，其燃烧主要体现为焦炭燃烧造成的明显失重。KOH的加入使煤燃烧TG曲线整体向低温区移动，DTG曲线峰值对应温度降低40℃。KOH可有效增加反应表面活性位数量及活性表面积，促使脂肪烃侧链裂解，低分子气态产物析出，使着火温度降低。另外，碱金属K的存在促进氧的传递，进而促使焦炭表面燃烧，燃尽温度降低。因此，碱金属K对脱灰煤挥发分的析出和焦炭的燃烧反应均具有一定的催化作用。
由图2可知，单一脱灰秸秆燃烧DTG曲线为双峰，分别在310℃时挥发分析出燃烧形成的失重峰和500℃时焦炭燃烧失重峰，且挥发分燃烧峰值明显大于焦炭燃烧峰值。这是由于秸秆中挥发分含量较高所至。碱金属K的加入使秸秆焦炭燃烧速率最大值对应温度降低约100℃，焦炭燃烧速率增大，燃烧更为剧烈集中。由于碱金属K的存在易使秸秆中纤维素类分子以及木质素发生炭化，多孔性焦炭产量增多，因而焦炭燃烧失重相比未添加KOH的样品更为明显。
由图3可知，对于秸秆质量分数为50%的脱灰混合样品，其DTG曲线中焦炭燃烧失重峰相比单一煤的失重峰窄而高，且峰值对应温度降低60℃左右。混合样品中添加KOH对燃烧DTG峰形改变不大，但可使DTG曲线整体向低温区移动，着火温度和燃尽温度均有所降低，这与碱金属K分别对煤和秸秆燃烧的催化作用有关。然而其对混合样品的催化效果并非单一样品的简单加成，因此，笔者认为碱金属K对脱灰混合样品燃烧的催化作用与秸秆和煤的混合比例不同有着直接的关系。
2.2着火特性 实验采用最为常用的TG-DTG法来确定脱灰样品的着火温度，即过燃烧DTG曲线上的峰值点作垂线与TG曲线相交，然后过此交点作TG曲线的切线，该切线与TG曲线水平基线的交点所对应的温度即为该样品的着火温度T。表3为各秸秆含量混合样品(MDSW/ttr=0%、20%、50%、80%、lOO5)及相应附K样品着火温度。
由表3可见，煤中掺混一定比例秸秆能有效降低燃料的着火温度，使着火温度平均提前100℃。因为秸秆的挥发分含量较煤的高很多，且秸秆中纤维素、半纤维素、木质素具有较弱的键能( R-O-R键能为380 kj/mol～420 kj/mol)，这些键在低温很不稳定，极易断裂，同时燃烧放热，对煤具有预热和点火作用，因此，促使混燃着火性能显著提高。
添加KOH对各秸秆含量样品着火燃烧的影响不尽相同。除纯秸秆，KOH的加入对其他样品均具有降低着火温度的作用，且对煤燃烧着火温度的降低幅度最大，平均降低12℃，随着样品中秸秆含量的增大，添加KOH对着火温度的降低幅度逐渐减小。对纯秸秆，碱金属K对其着火燃烧具有抑制作用，使着火温度略有升高。其原因可能是由于在有碱金属K存在情况下，使秸秆中纤维素类分子倾向于发生重聚反应，导致热解产物生成，从而不利于C=C键断裂和挥发产物析出。
对于秸秆质量分数为50%的混合样品，随着KOH添加量的递增（mKOH/m= 0%～3.0%），样品着火温度呈线性递减趋势。这说明KOH的催化作用与添加量的多少有直接关系，即KOH的添加量增加则反应活性位数量增加，从而有利于燃烧反应的进行。
2.3最大燃烧速率及燃尽特性分析最大燃烧速率(dw/dt)一以燃烧实验DTG曲线上的最大值点来确定，其对应的温度为tma；，其值越低，说明反应性物质越多，反应越剧烈。将DTG曲线上燃烧后期初次为零的点作为燃尽点，其对应的温度为燃尽温度，用th来表示。表4为各实验样品最大燃烧速率及燃尽温度。
由表4可知，随着混合样品中秸秆含量的递增，最大燃烧速率逐级增大，最大燃烧速率温度及燃尽温度逐渐向低温区移动。由于秸秆中的挥发分含量明显大于煤，则样品燃烧主体随着秸秆比例的增大由焦炭燃烧变为以挥发分析出燃烧为主，且挥发分燃烧失重速率明显大于焦炭燃烧速率。
添加碱金属K对不同秸秆含量脱灰样品的最大燃烧速率、最大燃烧速率温度及燃尽温度的影响不同。KOH的加入可以降低脱灰煤粉和脱灰混合样品达到最大燃烧速率的温度，且随着K含量的增大，最大燃烧速率温度越低。对于脱灰秸秆，添加K在一定程度上延迟了样品达到最大燃烧速率的温度，这与对着火温度的影响相似，说明K对秸秆中挥发分的析出具有一定的抑制作用。碱金属K对最大燃烧速率的影响与秸秆和煤的混合比例有关，不同的混合比例，燃烧主体不同，K的作用也不同。对于纯秸秆，K的加入加快了挥发分的燃烧，使秸秆中挥发分燃烧更为剧烈集中。K对脱灰煤中焦炭燃烧失重速率的影响不大，其主要表现为降低焦炭始燃温度和燃尽温度。对于秸秆质量分数为50%的脱灰样品，其燃烧主反应还以焦炭燃烧为主，且随着KOH添加量的增大，焦炭最大燃烧速率、最大燃烧速率温度及燃尽温度均降低。
3、混燃动力学分析取合适的机理函数其线性拟合效果应最好。
对文献[IZ]中41种机理函数进行分析，得到其中六种线性关系较好。六种机理函数形式见表5，各试样线性拟合结果见表6。其中，r为相关系数，SD为标准差，同时具有最佳r和SD的函数为最概然机理函数。
由表6可知，对于秸秆与煤单一燃烧和混合燃烧反应，一级反应模型(函数4)拟合效果最好。这是因为实验所需物料只有6 mg左右，平均粒径低于100μm，氧气大量过剩，同时燃烧温度在280℃一550℃的中低温，颗粒燃烧反应速率明显低于氧气扩散速率。另外，实验物料均经过脱灰处理，燃烧产物和灰分对氧气的阻隔作用可以忽略不计，因而秸秆和煤粉燃烧完全由动力学控制，即物料的表面氧化速率决定了燃烧反应速率，且符合物料可燃物质浓度与燃烧反应速率成正比例关系的一级反应。因此，可以确定反应级数为一级的方程(函数
4)为最概然机理函数。
3.2燃烧反应等效活化能的求解对方程(1)两边做对数处理，得对于最概然机理函数，等式左端对1/T作图可得一条直线，由斜率可求得E，由截距可求A，得到表7所示的各试样燃烧反应活化能参数。
由表7可见，脱灰试样中秸秆含量增加致使试样挥发分燃烧等效活化能增大，焦炭燃烧等效活化能有递减的趋势。这可能由于挥发分含量增大导致传质传热受到阻力，因而挥发分燃烧反应需要更大的能量；焦炭含量减少，使燃烧更为容易，从而表现为焦炭燃烧的活化能随秸秆含量增加而降低。另外，秸秆含量较低的试样（低于20%），其焦炭燃烧等效活化能相比挥发分燃烧的更大，说明随着燃烧反应的进行需要更多的能量，使燃烧不易稳定；而秸秆质量分数大于50%的试样，挥发分燃烧等效活化能大于焦炭，燃烧不再需要很大的能量，燃烧稳定。
各脱灰试样中添加等量的KOH使等效活化能均有不同程度的降低，脱灰混合试样添加KOH使活化能降低10 U/mol左右，脱灰煤活化能降低5 kj/mol，对于脱灰秸秆添加KOH对活化能影响不大。因为碱金属K本身就是具有很强催化活性的物质，在秸秆与煤混合燃烧方面同样表现出催化燃烧反应的性质。K对单一脱灰煤或秸秆活化能的降低作用较脱灰混合试样的影响小，说明秸秆和煤混燃过程中秸秆混合比例及碱金属K的添加共同决定燃烧活化能的降低幅度。
4、结论
脱灰煤中添加一定比例脱灰秸秆能有效提高燃料的燃烧性能，使着火温度平均提前100℃，且随着混合样品中秸秆含量的增多，最大燃烧速率增大，最大燃烧速率温度及燃尽温度向低温区移动。
碱金属钾对混合燃烧特性的影响与秸秆和煤的混合比例及KOH添加量的多少有关。K促进脱灰煤和脱灰混合样品的着火燃烧，使达到最大燃烧速率的温度和燃尽温度降低，碱金属K对秸秆挥发分的析出具有抑制作用，使着火温度升高10℃左右。
脱灰秸秆和煤的混合燃烧反应符合一级反应模型，且随着混样中脱灰秸秆含量的递增，挥发分燃烧反应活化能逐渐增大，焦炭燃烧活化能降低。
碱金属K对秸秆和煤混燃具有催化作用，使不同秸秆比例试样燃烧活化能降低10 kj/mol。
