根据《可再生能源中长期发展规划》确定的主要发展目标，到2020年，我国的生物质发电总装机容量将达到3000万千瓦。大规模的生物质发电需要借助生物质直燃技术。但是由于生物质中CI的含量较高，带来了生物质锅炉过热器区的高温腐蚀问题，限制了蒸汽参数的提高。
生物质燃烧过程中的腐蚀主要与气态HCI有关，HCI提供了金属连续离开金属表面朝较高氧分压侧的输送，而几乎没有净消耗氯。
目前我国的生物质直燃技术刚刚起步，对于生物质锅炉过热器的腐蚀试验研究较少。生物质锅炉过热器区的气氛非常复杂，因此研究其高温腐蚀，必须对炉膛的气氛进行简化。根据相关资料的研究结论，结合常见生物质的氯含量，将生物质锅炉过热器区气相中HCI的浓度取为100ppm，设计了模拟生物质锅炉过热器区高温腐蚀的试验系统。为了分析HCI浓度的影响，使试验结果具有推广性，还进行了HCI浓度为300ppm和600ppm工况下的试验。
1高温腐蚀试验
12.1试验系统
图1为试验系统示意图。各气瓶出来的气体经过质量流量控制器后在混气装置中充分混合，混合后的气体组分模拟生物质锅炉过热器区酌气氛，除了HCI外，0
2为6%， C0
2为12%，其余为N
2，总的气体流量控制在60ml/min。腐蚀试样放置在石英舟上置于管式炉的恒温区，各点的温度相差小于3℃，为避免污染，模拟烟气经过位于管式炉中心的金属片后，通入NaOH溶液，吸收HCI后排入大气。
1.2试样制备
试验样品12Cr1MoVG截取自锅炉厂家供应的过热器管，大小约为20×10×2mm·试验前先将试样用800目砂纸细打磨，并用丙酮溶液清洗，用滤纸吸干后放置在于燥箱中150℃下干燥2h．试验样品的主要成分见表1：表112Cr1MoVG的元素成分（GB5310-95）
|
C |
Si |
Mn |
S |
P |
Cr |
Cu |
Ni |
Mo |
V |
|
0.08～0.15 |
0.17～0.37 |
0.40～0.70 |
≤0.030 |
≤0.030 |
0.90～1.20 |
≤0.20 |
≤0.25 |
0.25～0.35 |
0.15～0.30 |
1.3试验方法
将样品进行预处理后放置在准等温、恒加热的管式炉中进行加热，加热温度控制在400～550℃。采用增重法测定腐蚀量，腐蚀周期取为168 h．称量的天平精度为0.01mg。
利用SEM观察腐蚀后试样的表面形貌：EDX测试腐蚀膜某一区域内的元素成分；XRD分析腐蚀产物的组成，为
了观察腐蚀膜的横截面，先将试样用环氧树脂镶嵌，经打磨、抛光后观察腐蚀膜的剖面结构。
2试验结果和分析
2.1反应温度对腐蚀性能的影响
2.1.1腐蚀动力学曲线
图2表示当气相中HCI的浓度为100ppm时，12CrIMoVG在不同反应温度下的腐蚀动力学曲线。
观察图2可以看出，I2CrIMoVG在各温度下的腐蚀均符合抛物线规律，这表明，12CrlMoVG是具有一定抗腐蚀性的，但是随着反应温度的增加，12CrIMoVG的腐蚀增重率逐渐增加。
抛物线规律可用以下方程式表示：
y
2=k·t
式中，七为抛物线速度常数，表征了材料抗腐蚀性大小，是与材料和温度有关而与时间无关的常数。
从图3可以看出，12CrIMoVG的腐蚀速率与温度几乎呈直线关系，随着温度的增加，腐蚀速率也大大增加．当温度大于500℃时，腐蚀速率上升更快。
三门峡富通新能源销售生物质锅炉、锅炉、家用生物质炊事锅炉等，并且也销售生物质颗粒燃料。（经过颗粒机、秸秆压块机加工而成）
2.1.2腐蚀产物的表面形貌和元素分析
利用SEM观察腐蚀后试样表面的变化，发现各温度下，腐蚀膜的形状有很大差别。图4为各温度下12CrIMoVG腐蚀168 h后腐蚀产物的形貌。
从图4中可以看出，400℃时腐蚀后的试样表面形成了许多大小不一的孔洞，而450℃时的试样表面的孔洞变大，腐蚀产物的结构开始呈现网格状．当温度为500℃时，腐蚀产物呈现叶片状结构，并且有层叠惑，这说明腐蚀产物的氧化膜变厚，并且有剥落的趋势。当放大倍数为200倍时，可以很清楚地看到试样表面的腐蚀膜产生了褶皱现象，温度为550℃时，仍然保持叶片状的结构，只不过叶片变得更大，并且叶片的边缘不再光滑，而是产生了很多散碎的细线状结构，可以看出，此时整个腐蚀膜的结构比较脆弱，极易脱落，这与实验中观察到的现象吻合。
表二12CrIMoVG腐蚀168h后的表面元素分析
|
实验温度/℃ |
重量百分比 |
|
Fe |
O |
Si |
|
400 |
72.84 |
24.99 |
2.17 |
|
150 |
72.12 |
25.44 |
3.49 |
|
500 |
75.88 |
22.71 |
1.41 |
|
550 |
83.58 |
16.42 |
- |
利用SEM自带的EDX对腐蚀后的试样表面进行元素分析，结果如表2所示。当温度从400℃升高到450℃时，Fc的含量降低，O的含量增加，说明试样被氧化得更彻底．当温度升高到500℃时，Fe的含量反而增加，而0的含量降低，这是由于试样最表层的腐蚀膜由于附着性较差，在外力的作用下极易脱落，使得金属基体重新裸露在腐蚀气氛中。550℃时的情况也如此，此时腐蚀膜脱落更严重，裸露的金属基体更多。
2,1.3腐蚀产物的剖面形貌
图5为12CrIMoVG腐蚀试样的剖面形貌．可以发现，在不同的温度下，试样表面的腐蚀膜均产生了分层结构这就解释了为什么高温时腐蚀膜的表面会产生褶皱现象以及腐蚀膜的脆弱易脱落的特点．另外从化学反应的角度考虑，腐蚀膜的成分为Fe203和Fe,04，此两种物质均较脆，韧性非常不好，因此容易脱落．
比较两个温度下分层结构的厚度发现，当温度为450℃时，分层结构厚度大约为100 μm，当温度升高到500℃时，分层结构厚度大约为130μm。这就表明，随着温度增加，越来越多的金属基体被HCI腐蚀，形成的金属基体，腐蚀膜界面逐渐往金属基体方向推进．由于550℃下的腐蚀膜极易脱落，很难得到完整的分层结构，因此没有给出其剖面图．
先关资料指出：腐蚀膜和金属界面处存在氯，而腐蚀膜外层并未检测到。但是在图5的两种工况下，在腐蚀膜和金属界面处，并未检测到氯的存在。分析其原因为：文献中的气相HCI浓度远远大于本实验模拟的生物质锅炉中的气相HCI浓度，且其给出的Cl的含量也不到1%:并且观察腐蚀膜和金属基体的交界处，必须要把试样进行镶嵌和抛光，本实验由于条件限制，使用的是水磨抛光机，即使交界处存在氯化物，也会溶于抛光液和清洗液中，残留在交界处的量极少，因而无法检测出氯。
2.2 HCI浓度对腐蚀性能的影响
2.2.1腐蚀动力学曲线
图6表示当温度保持450℃，改变气相HCI派度时，12CrlMoVG的腐蚀动力学曲线。为了更好地反映HCI对腐蚀的影响，还进行了气相中无HCI的纯氧化试验．
从图中可以很清楚地看出，在不同HCI浓度时，12CrlMoVG的腐蚀增重率均符合抛物线规律。当气相中没有HCI存在时，腐蚀速率比较低，但是一旦存在HCI，腐蚀速率将大大增加，说明12CrlMoVG对HCI非常敏感．随着HCI浓度的增加，腐蚀速率也会增加．总的来说，气相中有无HCI对12CrIMoVG的腐蚀速率影响很大，而HCI浓度的大小则是次要因素。
图612CrIMoVG在不同HCI浓度下的腐蚀动力学曲线
2.2.2腐蚀产物的剖面形貌
图7给出了HCI浓度分别为0ppm、300ppm和600ppm时，12CrIMoVG的剖面结构。从图中可以看出，当气相中没有HCI存在时，金属基体的表面覆盖着一层10um厚的氧化膜，此氧化膜与金属基体结合较好，并没有分层结构的出现。当气相HC1浓度增加时，两种工况下的腐蚀膜仍然呈现分层结构，与图5(a)相同．值得指出的是，此处由于加大了气相HCI的浓度，因此在两种工况下，在腐蚀膜和金属基体交界处，均检测到了氯的存在，而在腐蚀膜的外层结构中，没有发砚氯。
2.2.3腐蚀产物的XRD分析
从图8中可以看出，腐蚀前12CrlMoVG的主要成分为Fe。在没有HCI存在的纯氧化工况下，经过168 h的腐蚀，试样的表面除了Fc之外，还存在Fe203和Fe304．当有HCI存在时，试样的表面已经完全变成了Fe203。用肉眼观察腐蚀产物，也能够看出试样的表面为一层红褐色的物质，即为Fe
20
3。
另外，XRD未发现有任何氯化物存在，原因可能为两 点：氯化物的含量太少，而XRD无法检测到5%以下的成分：氯化物仅仅存在于金属基体和腐蚀膜的交界处，而X射线的探测深度有限。
2.3腐蚀速率
根据腐蚀后试样的元素分析结果，腐蚀增重是因为金属试样吸收了氧元素产生了氧化膜导致．结合XRD的分析，当气相中有HCI存在时，腐蚀产物基本上全部为Fe203。因此可以根据腐蚀增重计算出两种材料的平均腐蚀速率。
对于75 r/h次高压燃生物质循环床锅炉，高温过热器管壁的温度已接近550℃，在此温度下，当气相中HCI的浓度取常见生物质锅炉过热器区的浓度lOOppm时，12CrIMoVG的平均腐蚀速率为0.8087 mm/a，腐蚀比较严重，而且腐蚀膜附着性极差。当高温过热器管壁表面出现积灰时，腐蚀速率还要大大增加。而低温过热器的温度一般在400℃以下，此温度下腐蚀速率为0.1230 mm/a。因此12CrlMoVG不适用于高温过热器段，而可以在低温过热器段使用．
3结论
(1)在不同温度和不同HCI浓度下，12CrIMoVG的HC1高温腐蚀均符合抛物线规律．
(2) 12CrlMoVG对气相中HCI的存在非常敏感，并且随着反应湿度和HCI浓度的增加．12CrlMoVG的抗腐蚀性能逐渐降低．
(3)低温时腐蚀后的试样表面有很多孔洞，当反应温度升高时腐蚀膜逐渐演变为叶片状结构，极易脱落．
(4)当有HCI存在时，腐蚀膜均出现了分层结构。当HCI浓度较高时，在腐蚀膜和金属基体交界处，检测到了氯的存在。
(5)腐蚀膜的主要成分为Fe
20
3和Fe
30
4。
(6) 12CrIMoVG不适用于高温过熟器段，而可以在低温过热器段使用。
