关键词：生物柴油;酯交换法
1. 前言
随着化石燃料的枯竭以及环境污染的日益严重，全球范围内的能源危机使得寻求新的代替型能源已经是必然趋势，生物柴油 ( Biodiesel) 是指以油料作物、野生油料植物、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺制成有机脂肪酸酯类燃料, 是典型的“绿色能源”[1] 。生物柴油作为一种可再生能源，因十六烷值高、无毒、无硫、可再生以及可生物降解等突出优势成为倍受关注的研究热点课题。
它具有环保性好、安全性高、低温启动性好、可燃性和润滑性好等优越性[4]。目前世界上超过95% 的生物柴油制备是以食用油为原料的，尽管现阶段存在生产成本过高等缺点, 但是通过合理开发利用, 可以有效缓解石化柴油供应紧张的局面。因此生物柴油具有巨大的发展潜力，将对保证石油安全、保证生态环境、促进农业和制造业的发展、提高农民的收入等产生十分重大的作用[5] 。生物柴油的原料来源广泛[6]，如菜籽油、棉籽油、大豆油、花生油、玉米油、猪油、牛油、藻类油脂、餐饮业废油脂等。
2. 生物柴油的特点
生物柴油与石化柴油相比有以下优点：十六烷值较高，大于49( 石化柴油为45 )，抗爆性能优于石化柴油;含氧量高于石化柴油，可达11%，在燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油;不含芳香族烃类成分而不具致癌性, 并不含硫、铅、卤素等有害物质；无须改动柴油机，可直接添加使用；生物柴油的闪点较石化柴油高, 有利于安全运输、储存；不含石蜡，低温流动性好，适用区域广泛[7-9]。 生物柴油是典型的“绿色能源”，生产生物柴油的能耗仅为石油柴油的25 % ，可显著减少燃烧污染排放;生物柴油无毒,生物降解率高达98 % ，降解速率是石油柴油的2 倍；生产生物柴油适用的植物可以改善土壤，保护生态，减少水土流失；利用餐饮废油脂生产生物柴油，可以减少废油直接进人环境或重新进人食用油系统，有较大的环境价值和社会价值 [10] 。
3. 生物柴油的制备方法
近年来，实验室研究的生物柴油生产技术非常多，而且针对各种不同的原料进行的工艺试验很多。从反应来讲，涉及物理法、化学催化、生物催化、超临界无催化剂的酯化/酯交换反应。
3. 1 直接混合法
直接混合法是将植物油与矿物柴油按一定的比例混合后作为发动机燃料使用。国外研究人员曾用50%植物油和50%的矿物柴油混合作燃料，结果表明曲轴箱变稠，喷油嘴积炭较厚。美国阿拉巴马州罕次准尔大学约翰逊环境与能源中心用1：2 的混合燃料(1/3 的豆油和2/3 的矿物柴油)，结果表明：1/3 的脱胶豆油和2/3 的矿物柴油混合可代替柴油，他们对该混合燃料进行了900h的耐力试验，发现曲轴箱污染物不多，也未发生变硬和凝胶现象。但是植物油的黏度比柴油高11~13倍，加热到100℃才能接近柴油的黏度。因此柴油机发动时需燃用矿物柴油，正常行驶时候再切换为植物油，但这在运输时这是很难实现的。
3.2 微乳液法[11,12]
微乳液法是将动植物油与溶剂混合制成微乳状液。微乳液是由两种不相溶液体与其它两性分子混合形成胶体分散系统，透明热力学稳定，且各向同性，分散相粒径为1~150 nm 之间 微乳化法生产生物柴油是利用乳化剂，使植物油分散到猫度较低溶剂中，例如1~5元醇类，从而将植物油稀释，降低猫度，以满足作为燃料使用要求，微乳液组分中含有低沸点成分， 因此能改善雾化特性。微乳液法可以在一定程度上改善植物油的性能，但是易出现破乳现象，稳定性差。
3.3 酯交换法
酯交换反应是动植物油脂在催化剂存在或超临界条件下，与低链醇类发生醇解反应生成脂肪酸单酯的反应过程。酯交换反应过程很多因素影响到生物柴油的生产工艺和生物柴油的质量，如原料脂肪酸的组成、脂肪酸的含量、催化剂的种类和用量、低链醇的类别和用量、原料中水含量、反应温度、反应时间、搅拌等。酯交换反应由于催化剂选择的不同主要有酸碱催化法、酶催化法、超临界法。
3.3.1 酸碱催化法
酸碱催化分为均相催化和非均相催化。均相催化主要有酸催化和碱催化，常用的酸碱催化剂有H2SO4、HCl 和 NaOH, KOH, CH3ONa, CH3OK等。从化学角度来看，各种碱催化剂催化活性中心都是CH3O-，CH3O- 可以由甲醇盐解离得到，也可以由NaOH，KOH 等碱与甲醇反应得到，CH3O- 一旦形成，可以作为亲核试剂进攻甘油酯中的酰基部分生成甲酯。在碱催化系统中，各种碱催化剂的活性是有差别的。
传统均相催化法存在副反应多，乳液多，污染严重等问题。而非均相催化剂可以较好地解决催化剂与产物分离的问题，还可以减少废催化剂及水洗废液对环境的污染。非均相催化剂的研究因此成为近年来生物柴油研究的一个新方向，寻找性能优良的非均相催化剂更是研究的热点。目前用于生物柴油研究生产的非均相固体催化剂主要有树脂、黏土、分子筛、复合氧化物、硫酸盐、碳酸盐等，根据催化剂的酸碱性可以分为固体碱催化剂和固体酸催化剂。
3.3.2 酶催化法
酶催化法是指用脂肪酶为催化剂，将醇与植物油进行酯交换反应生成脂肪酸酯的过程。生物柴油可以通过脂肪酶催化的酯交换反应来制备。由于生物酶催化反应条件温和、专一性好和效率高，因而生物酶催化酯交换反应在生物柴油生产技术研发受到高度重视。脂肪酶来源广泛，底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、酯交换等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子[13]。用脂肪酶为催化剂制备生物柴油，反应过程不受原料中水和游离脂肪酸影响，只需加入理论甲醇量就可使反应顺利进行，且催化剂也易与产物分离。根据使用脂肪酶的方法的不同，可以分为游离脂肪酶、固定化脂肪酶和全细胞脂肪酶催化。酶催化法具有油脂原料适用性较广、反应条件温和( 30 ~ 40℃) 、醇用量小、脂肪酸酯收率较高、产品易于收集和无污染等优点, 近年来越来越受到人们的关注。缺点：用有机溶剂就达不到高酯交换率；反应系统中如甲醇达到一定量，脂酶就会失活；酶价格偏高，反应时间较长。
3.3.3 超临界法
生物柴油的制备方法中，物理法虽简单易行，能够降低动植物油的粘度，但其燃烧性能难以满足燃料标准；化学法又分酸碱催化法和酶催化法，这些方法工艺复杂，原料要求较高，反应时间较长，产品分离困难，且催化剂难以回收。尽管如此，但目前有工业应用的主要是酸碱催化法． 显然，发展生物柴油制备新工艺或者对现有工艺过程 进行强化是发展方向[14-16] 。超临界甲醇( supercritical methanol，SCMeOH) 酯交换法就是近年来提出的新方法[17-21]，其突出优势在于反应速度快，转化率高，产品单纯，原料要求不高，因此受到广泛关注，但高温、高压操作是它的缺点。
超临界甲醇法制备生物柴油时，为了控制酯交换反应的操作参数，实验过程和实际生产中都需要知道甲醇－油脂混合体系的临界参数。由于高温、高压条件下实验测定临界参数有很多困难，因此采用必要的方法对混合系统临界参数进行估算就非常必要[22-24] 。
超临界反应是在超临界流体参与下的化学反应，在反应中，超临界流体既可作为反应介质，也可以直接参与反应，它不同于常规的气相或液相反应，是一种新型的化学反应过程。超临界流体在密度、黏度、对物质的溶解度及其它方面所具有的独特性质，使得超临界流体在化学反应中表现出很多气相或液相反应所不具有的优异性能，如溶质溶解度大，反应物质间接触容易，扩散速率快等，这些特点对于改善反应的产率、选择性及反应速率有积极的作用。
用植物油与超临界甲醇反应制备生物柴油的原理和酯交换反应相同，其中包括一系列连续的、可逆的反应，如下所示：
TG+ROH→DG+R1COOR
DG+ROH→MG+R2COOR
MG+ROH→GL+R3COOR
其中TG 为三脂肪酸甘油酯，GL 为二脂肪酸甘油脂。R1、R2、R3 为脂肪酸，MG 为单脂肪酸甘油酯，ROH 为短链醇。
3.4 工程微藻生产
“工程微藻”生产柴油, 是从海藻中提炼生物燃料, 为柴油生产开辟了一条新的技术途径利用。“工程微藻”生产柴油, 其优越性在于:微藻生产能力高, 用海水作为天然培养基可节约农业资源;比陆生植物单产油脂高出几十倍;生产的生物柴油不含硫, 燃烧时不排放有毒有害气体, 排人环境中也可被微生物降解, 不污染环境[25-27]。
4. 总结
生物柴油作为一种可再生燃料，其生产原料大多来自于生命周期短的植物油、动物油或工程微藻,这对缓解日益严峻的石油危机、能源枯竭等问题有十分重大的意义。目前工业制备生物柴油主要采用酯交换法，随着认识和研究的深入，固体酸碱及生物酶催化剂的开发，超声波及超临界等技术的运用是生物柴油合成研究的重要方向。
能源危机和环境污染等已经严重影响到人类的生存，寻找合适的替代燃料已刻不容缓。生物柴油因为其环境友好且可再生作为替代燃料将是一个重要选择。生物柴油尽管已经用于商业化生产，但其与矿物柴油相比在生产成本上没有优势，缺乏市场竞争力。降低生物柴油的生产成本是目前研究的重点，生物柴油的成本主要来源于生产工艺成本和原料成本。生物柴油最主要的成本来源于原料，目前降低原料成本可以通过回收废弃油脂，或者可以建立像盐角草、麻枫树、光皮树以及海南岛油楠树等富油能源作物的产业林基地，长远的方法有高脂含量工程微藻、高脂含量微生物培养和植物纤维素转化。
5. 展望
生物柴油有改善生态环境、缓解能源消费压力、含氧量高、降低空气毒性和致癌率以及生物降解性高等诸多优点。在我国，发展生物柴油具有良好的前景，可以根据我国所具有的原料性质积极研究合适的催化剂和工艺条件，大力发展生物柴油。近些年来, 由于不可再生资源日益减少和环境法规的压力，生物柴油由于其可再生清洁和安全等特点发展成为倍受国内外关注的焦点和能源新宠。我国以植物油油泥和餐饮业废油回收为原料的生物柴油作为燃料的农业机械已投人试用。中石油，中石化及中海油三大能源巨头分别在南充、贵州及海南的生物柴油项目都已经启动，亚洲能源产业有限公司在徐州建厂，云南、贝州、山东等省纷纷种植适合本土的油料树木，相关产业也已经异军突起。中国生物柴油的开发利用还处于发展初期，如何从实际情况出发, 寻找一条符合我国国情的生物柴油发展之路是我们现阶段面临的最大挑战。
三门峡富通新能源生产销售颗粒机、秸秆压块机、饲料颗粒机、木屑颗粒机等生物质燃料饲料成型机械设备，同时我们也有大量的生物质颗粒燃料。
